结构化学·溶剂系列

DMF 分子量、化学式和结构化学

深入探讨 N,N-二甲基甲酰胺的结构及其实际意义

🔬 共振与几何 ⚗️ 分子式 C₃H₇NO · MW 73.09 💡 结构 → 属性解释

📋 目录

化学识别卡 - 分子式、MW、CAS 和同义词
结构式与分子几何
共振结构和受限旋转
键长、键角和几何数据
官能团分析 - 酰胺键
分子量计算和摩尔质量用例
结构如何驱动极性和溶剂能力
核磁共振和红外光谱特征
常见问题解答
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1 🔬 化学品身份证

在深入研究结构之前，这里有一张综合参考卡，涵盖了 N,N-二甲基甲酰胺的所有关键标识符。这些是用于监管备案、海关申报、采购规范和分析验证的值。

核心化学标识符
国际纯粹和应用化学联合会名称	N,N-二甲基甲酰胺
通用名	二甲基甲酰胺
CAS 号	68-12-2
EC / EINECS 编号	200-679-5
联合国编号	2265
海关编码	2924.19（酰胺官能团）

分子式和分子数据
分子式	C₃H₇NO
分子量	73.09克/摩尔
精确质量	73.0528大
元素成分	C 49.3% · H 9.6% · N 19.2% · O 21.9%
微笑	CN(C)C=O
英制键	ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N

📝 常见同义词和替代名称

N,N-DMF 二甲基FA 二甲基甲酰胺 NN-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺 N-甲酰二甲胺甲酸二甲酰胺

2 ⚗️结构式与分子几何

DMF的结构式简写为(CH₃)2N–CHO或者HCON(CH₃)2。它由三个结构组件组成：

🔵

甲酰基

–CHO

H–C=O 单位。羰基氧带有大部分负电荷。这是 DMF 偶极矩及其作为氢-键受体的能力的来源。

🟣

三级氮

–N–

没有 N-H 键的氮 - 这是 DMF 作为非质子的溶剂。与甲酰胺 (H2NCHO) 或 MFA (CH3NHCHO) 不同，它不能提供氢键。

⚫

两个甲基

2× –CH₃

两个 N- 甲基在氮周围形成空间体积，阻止 H- 键供给，并产生两个不同的 1H NMR 信号（由于旋转受限，羰基的顺式和反式）。

DMF 的结构表示

CH₃ O \\ ‖ N --- C --- H / CH₃

由于共振，C–N 键具有显着的双-键特征（参见第 3 节）

🔬 整体几何形状：DMF (N–C–O) 的重-原子主链本质上是平面的由于酰胺系统的共振离域。两个甲基位于该平面的上方和下方。该分子大约为氮和羰基碳均呈三角平面，与两个中心的 sp² 杂交一致。

3 💡 共振结构和受限的 C-N 旋转

DMF - 和所有酰胺 - 最重要的化学特征之一是共振离域氮孤对电子进入羰基体系。这会产生具有显着部分双-键特征的 C–N 键，对分子几何形状和物理性质产生深远影响。

两个共振贡献者

表格 A - 主要贡献者

CH₃ O \\ ‖ N --- C - H / CH₃

标准酰胺：C=O双键、C–N单键（较长）

表格 B - 次要贡献者

CH₃O⁻ \\|N⁺ == C - H / CH₃

两性离子：C–O 单键、C=N 双键（较短）

共振的后果

可观察到的效果	解释	实际相关性
短 C-N 键 (1.36 Å)	部分双键特性使键变硬	分子是平面的 - 与晶体堆积和聚合物相互作用有关
N–CH₃ 的两个 1H NMR 信号	限制旋转在 NMR 时间尺度上产生顺式和反式异构体	用于纯度验证的特征 NMR 签名
高偶极矩 (3.82 D)	通过共振形式 B 放大电荷分离（N 上的 δ+，O 上的 δ−）	DMF 对极性和离子溶质的强溶解力的来源
沸点升高（153度）	强偶极子-偶极子凝聚力需要更多能量才能蒸发	可以用作高温反应溶剂-
氮碱度低	孤对电子捐赠给羰基-，无法进行质子化	DMF 仅呈弱碱性（pKaH ≈ −1.0）；不干扰酸-催化反应

💡 限制旋转 - NMR 后果

DMF 中 C-N 键的旋转势垒约为15–17 kcal/mol- 足够高，使得两个 N- 甲基在室温下在 NMR 时间尺度上不等价。在 1H NMR (CDCl3) 中，它们在大约δ 2.89 ppm（反-甲基）和δ 2.97 ppm（顺-甲基），加上甲酰质子δ 7.95 ppm。这三个信号是 DMF 的明确 NMR 指纹。

4 📐 键长、键角和几何数据

以下 X- 射线晶体学和微波光谱数据描述了 DMF 在基态下的精确几何形状。这些值验证了共振模型，对于计算化学家构建分子动力学模拟非常重要。

键长

纽带	长度 (Å)	参考
C=O	1.225 Å	由于共振，比酮 C=O (1.20 Å) 更长
C–N	1.358 Å	比典型的 C-N 单键 (1.47 Å) 短；部分双键
C–H（甲酰基）	1.102 Å	典型的 sp² C–H 键
N–CH₃（反式）	1.456 Å	N-甲基反式至C=O
N–CH₃（顺式）	1.449 Å	N-甲基顺式至C=O（稍短）

键角

角度	价值
O=C–N	125.3度
O=C–H	121.8度
N–C–H	112.9度
C–N–CH₃（反式）	121.8度
C–N–CH₃（顺式）	117.9度
CH₃–N–CH₃	120.0度

🔬 所有角度近120度确认羰基碳和氮 - 处的 sp² 杂化与共振模型一致。

5 ⚗️ 官能团分析 - DMF 中的酰胺键

DMF 属于酰胺官能团家族，特别是叔酰胺（无 N-H），它是更广泛的酰胺 (-CO-N-) 基团的一个子类。了解它与其他酰胺的不同之处可以解释其独特的反应性和溶剂特性。

化合物	结构	酰胺类	H-债券捐助者？	极性
甲酰胺	HCONH2	伯酰胺	✅ 是 (2× N–H)	非常高
N-甲基甲酰胺 (NMF)	HCONHCH₃	仲酰胺	✅ 是 (1× N–H)	高的
二甲基甲酰胺★	HCON(CH₃)2	叔酰胺	❌ 无 N–H → 非质子	高 (ε=37)
DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）	CH₃CON(CH₃)2	叔酰胺	❌ 无 N–H → 非质子	高 (ε=38)

💡 主要区别：DMF是甲酸的叔酰胺。由于不存在任何 N-H 键，DMF 具有非质子性。将其与甲酰胺 (H2NCHO) 进行比较，甲酰胺 (H2NCHO) 具有质子性质，尽管具有相同的核心 C–N–C=O 框架，但其溶剂行为却截然不同。

6 🧮 分子量计算和摩尔质量用例

DMF的分子量(MW)为73.09克/摩尔。该值在实验室和工业环境中经常用于溶液制备、化学计量计算和浓度测定。

MW 73.09 是如何得出的？

分子式：C₃H₇NO
──────────────────────────
C: 3 × 12.011 = 36.033
H: 7 × 1.008 =  7.056
N: 1 × 14.007 = 14.007
O: 1 × 15.999 = 15.999
──────────────────────────
总兆瓦 =73.095 ≈ 73.09 克/摩尔

实际计算示例

📐 示例 1：1 升 DMF 中的摩尔数

25 度时的密度=0.944 g/mL

1 L=944 g 的质量

摩尔=944 ÷ 73.09 =12.92摩尔/升

DMF 通常用作溶剂和试剂 -，了解每升的摩尔浓度可以节省计算步骤。

📐 示例 2：准备 1 M 溶液

要在另一种溶剂中制备 500 mL 1 M DMF 溶液：

所需质量=0.5 mol × 73.09 g/mol =36.55 g

纯 DMF 的体积=36.55 ÷ 0.944 =38.7毫升

由于 DMF 粘度低，因此始终在实验室（微量移液器/滴定管）中按体积测量 DMF，而不是通过称重。

✅ 浓度参考：25 度时纯 DMF 的摩尔浓度为12.92 M（摩尔每升）。该值类似于常见溶剂的“纯”摩尔浓度，当 DMF 在 Vilsmeier-Haack 甲酰化或其他试剂-级应用中同时充当溶剂和反应物时使用。

7 🌐 结构如何驱动极性和溶剂能力

DMF 作为溶剂的卓越性能可以直接追溯到其分子结构。四种结构特征共同作用，产生其高极性和溶解能力：

① 高偶极矩（3.82 D）

C=O 键是强极化的（δ−O，δ+C），通过 N→C=O 共振贡献进一步放大。由此产生的永久偶极子使 DMF 能够围绕阳离子和阴离子排列，从而有效溶解离子和极性-共价化合物。

② 羰基氧作为H-键受体

羰基氧上的孤对电子使 DMF 成为优异的氢-键受体。这使其能够溶剂化和稳定溶解聚合物 - 中的 N–H 和 O–H 官能团，这对于溶解尼龙、聚丙烯腈和纤维素衍生物至关重要。

③ 无H-键捐赠（质子惰性）

通过用两个甲基阻断 N-H 供给，DMF 避免通过氢键溶解阴离子。这使得亲核试剂相对“裸露”- 的反应性比在质子溶剂中高得多。这就是为什么 SN2 反应在 DMF 中比在醇中快得多。

④ 平面、致密的分子形状

平坦的几何形状允许 DMF 分子紧密堆积在溶质分子和聚合物链周围。这样可以最大化溶剂化的接触面积，从而更好地溶解大体积的平面聚合物重复单元（例如聚酰亚胺、PAN）。

8 📡 NMR 和 IR 光谱特征

光谱数据对于识别和量化反应混合物中的 DMF、残留溶剂测试和进料原材料质量控制至关重要。以下数据为标准分析条件的参考值。

1H NMR（400 MHz，CDCl₃）

信号	δ（百万分之一）	多重性	一体化
N–CH₃（反式至 C=O）	2.89	s	3H
N–CH₃（顺式至 C=O）	2.97	s	3H
H–C=O（甲酰基 H）	7.95	s	1H

13 C NMR (CDCl3): δ 162.4 (C=O), 35.8 (N-CH3 反式), 30.9 (N-CH3 顺式)

红外光谱（纯液体，ATR）

乐队	厘米⁻1	任务
C–H 拉伸（甲酰基）	2930	特性 sp² C–H
C=O 拉伸（酰胺 I）	1678	强的;由于共振，低于酮 C=O (~1715)
C–N 拉伸（酰胺 II）	1500	耦合 C–N + N–CH₃ 变形
N–CH₃变形	1385	N-甲基的对称变形
C-N拉伸	1257	C-N单键拉伸

💡 分析质量控制提示：用于识别 DMF 的最可靠的红外标记物是1678 cm 处的酰胺羰基拉伸。它的位置明显低于典型的酮 C=O (~1715 cm-1) 或醛 C=O (~1725 cm-1)，立即证实了酰胺官能团。不存在任何 N-H 拉伸 (3100-3500 cm-1) 证实了叔酰胺的身份。

9 ❓ 常见问题解答

Q1·DMF的分子式是什么？

DMF的分子式为C₃H₇NO。它含有3个碳原子、7个氢原子、1个氮原子和1个氧原子。其 SMILES 符号为 CN(C)C=O，CAS 号为 68-12-2。

Q2·二甲基甲酰胺的分子量是多少？

二甲基甲酰胺的分子量（摩尔质量）为73.09克/摩尔。精确的单一同位素质量为 73.0528 Da。该值用于药物分析中的化学计量计算、摩尔-级分浓度测定和残留溶剂限度计算。

Q3 · 为什么 DMF 显示出两个甲基的 NMR 峰？

DMF 中的两个 N- 甲基在化学上不等价，因为 C-N 键具有部分双-键特征（由于酰胺共振），从而限制了旋转。一个甲基与羰基氧是顺式的；另一个是反式的。在室温下，这种受限旋转在核磁共振时间尺度上很慢，产生两个不同的背心在 CDCl₃ 中，δ 约为 2.89 ppm 和 δ 2.97 ppm。

Q4·DMF的化学结构是什么？

DMF的结构式为(CH₃)2N–CHO。它由甲酰基 (-CHO) 连接到二甲氨基氮 [-N(CH3)2] 组成。氮和羰基碳都是 sp2 杂化并且基本上共面。氮孤电子对和羰基之间的共振离域使得 C-N 键比典型的单键更短，并赋予 DMF 较高的极性。

Q5·DMF是酰胺还是胺？

DMF 是一种酰胺- 特别是叔酰胺（无 N-H 键），因为它有一个直接与氮键合的羰基 (C=O)。它是甲酸酰胺的N,N-二甲基衍生物。虽然它的氮可能看起来像胺-，但相邻的C=O的存在完全改变了化学性质：氮孤对电子离域到羰基中，使得DMF只有非常弱的碱性-，其碱性远低于二甲胺等简单胺的碱性。

Q6 · DMF 的 SMILES 和 InChI 密钥是什么？

DMF 的标准 SMILES 为 CN(C)C=O。
InChI 字符串为：InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3
InChI 密钥为：ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N